工具の通販モノタロウ 化学製品・高分子製品の基礎講座 その他の高分子材料(熱可塑性ゴム、スーパーエンプラ、機能性高分子)
化学製品・高分子製品の基礎講座
私たちは、あらゆるところで多種多様な「化学製品」に囲まれています。 それらの化学製品、あるいは化学物質について、知っておくべきこととは何か。 本連載では、製品の成分や仕様説明に記載されている化学物質、高分子材料について理解できるよう、 化学製品の基礎知識をご紹介していきます。
第5章 主要な高分子材料の種類と特長

5-14 その他の高分子材料

高分子材料には、今まで紹介した高分子以外にも多数あります。その中で、大くくりして重要なものを最後に3つ紹介します。


1)熱可塑性ゴム(熱可塑性エラストマーTPE)

5-12、5-13で紹介したゴムは、材料として利用する場合には加硫・架橋が必要でした。加硫・架橋操作には時間がかかり、設備も必要になります。4-5で熱可塑性高分子と熱硬化性高分子を紹介した際に、熱可塑性高分子は加熱して材料を溶融し、成形して冷却するだけで成形加工製品ができるので手間がかからないことを説明しました。一方、ゴム弾性を持たせるためには分子同士がずれないように、分子同士を少しつなぐ操作が必要であると説明しました。5-12、5-13で紹介したゴムは、いずれも熱硬化性高分子なのです。これに対して、熱可塑性ゴムは、文字通り熱可塑性高分子に属し、加熱した溶融物を成形加工し、冷却するだけでゴム弾性を発揮する成形加工品をつくることができます。

熱可塑性ゴムは、硬い、結晶化しやすい部分(ハードセグメントと呼びます)と柔らかい、ゴムの性能を示す部分(ソフトセグメント)の両方を持つような構造に設計された高分子です。加熱すると結晶部分が溶融して全体が液状になり、成形加工できます。これを冷却すると、図に示すように再び結晶部分ができ、これが架橋と同様に、高分子材料を伸ばした時に高分子同士がずれてしまうことを防ぎます。ソフトセグメントは、一般のゴムと同様に分子が丸まった状態から外力によって伸ばされることによってゴム弾性を発揮します。ただし、加硫・架橋が共有結合であるのに対して、結晶部分は共有結合より弱いファンデルワールス力による結合なので、加硫・架橋ゴムほどの強度を発揮することはできません。このためタイヤなどのように大きな力に耐える必要がある用途には熱可塑性ゴムは使えません。

熱可塑性ゴムの分子構造と弾性の仕組み

熱可塑性ゴムは、1950年代後半にポリウレタンで最初につくられました。5-8で説明したようにポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールの両方を選択できるので高分子構造を設計しやすいのです。ソフトセグメントには長鎖の脂肪族ポリエーテルジオールを使い、ハードセグメントには短鎖のジオールを使います。1960年代半ばにはスチレン系熱可塑性ゴムがつくられ、現在でも熱可塑性ゴムの中では最大の分野になっています。5-12で紹介した最大の生産量を誇る合成ゴムSBRは、スチレンとブタジエンをランダムに配列して重合した高分子です。これに対して、まずスチレンを多く加えて重合するとハードセグメントができ、続いてブタジエンだけを投入して重合するとソフトセグメントができます。こうしてブロック状の高分子になるので熱可塑性ゴムになります。ブタジエンの代わりにイソプレンを使う熱可塑性ゴムも多くつくられています。ブタジエンとスチレンから成る熱可塑性ゴムはSBS、イソプレンとスチレンから成る熱可塑性ゴムはSISと呼ばれます。

熱可塑性ゴムには、このほかに塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系など多くの種類があります。一般の熱可塑性プラスチックと同じように射出成型機や押出成形機で成形するだけで、ゴム加工製品(履物、自動車部品、機械部品、ホース・チューブ、電線被覆、シート、パッキンなど)ができ上がります。このほか、熱可塑性プラスチックは、一般のプラスチックの耐衝撃性改質材、ホットメルト接着剤にも使われています。



2)スーパーエンジニアリングプラスチック

5-7で6つの汎用エンジニアリングプラスチックを紹介しました。汎用エンジニアリングプラスチックが汎用プラスチックにはない100℃以上の耐熱性と高強度を持つのに対して、耐熱性が150℃以上の熱可塑性プラスチックをスーパーエンジニアリングプラスチックと呼びます。

4-8で高分子自体の耐熱性を上げる方法として、「高分子の結晶性を上げるとともに高分子鎖自体を強くすることが重要であり、それを実現するためには高分子鎖に芳香環を多く入れて炭素鎖を太くし、しかも高分子鎖の直線性を高めること」が必要と説明しました。また、炭素と酸素、硫黄などの結合は、炭素と炭素だけの結合よりも強いので、炭素鎖の中に酸素や硫黄を入れることもよく行われます。半面、耐熱性を上げると融点も高くなることが多く、熱可塑性高分子の長所である成形加工性を悪化させてしまいます。また、複雑な構造のモノマーが必要になったり、製造工程が長くなったりすると、製造コストが高くなり、高分子間の経済競争に勝てません。このようなさまざまに相反する要求事項との兼ね合いを調整して多くのスーパーエンジニアリングプラスチックが設計され、商品化されてきました。そのうち、いくつかを説明します。

代表的なスーパーエンジニアリングプラスチックの分子構造

ポリフェニレンスルフィド(ポリフェニレンサルファイド、PPS)は芳香環と硫黄だけが高分子の主鎖になっています。芳香環と酸素だけが高分子主鎖になっているポリフェニレンエーテルPPE(汎用エンジニアリングプラスチックのひとつ変性ポリフェニレンエーテルの主要部分)と似ていますが、溶融時の粘度が低いのでPPEのようにポリスチレンなどで変性する(ポリマーアロイ)必要はありません。PPSは硬くて脆い高分子なので通常はガラス繊維やシリカなどの充填材を加えて使用されます。そのような複合体の耐熱温度は260℃になり、310~340℃で射出成形できます。また、耐薬品性に優れ、PPSを溶解できる溶剤はほとんどありません。吸水性が非常に小さく、電気特性も優れています。自動車部品、電気・電子部品、OA機器、電子レンジ部品などに使われます。

ポリエーテルスルホン(PES)は、芳香環と硫黄と酸素だけが主鎖になっており、PPEとPPSを合わせたような構造をしています。剛直な分子構造なので耐熱性が高く、充填材を加えない非強化樹脂の連続使用温度は180℃になり、320~390℃で射出成形します。ポリスルホン(PSF)は、PESの主鎖にビスフェノールAの構造を加えています。図ではビスフェノールA部分が平面に見えますが、実際には主鎖に入っている炭素の回りの2つのメチル基と2つの芳香環が正四面体の方向にあるので、高分子主鎖がここで折れ曲がっています。このため、耐熱性はPESより劣り、非強化樹脂の連続使用温度は150℃程度です。

ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)は、芳香環と酸素とカルボニル基(-CO-)を主鎖に含む高分子です。PSFと同様にカルボニル基の位置で主鎖が曲がっていますが、カルボニル基の強い極性によって高分子鎖同士の相互作用が高く、硬く、しかも耐衝撃性に優れます。連続使用温度は240℃と高く、ガラス繊維強化により330℃程度と熱可塑性プラスチックの中では最高ランクになります。

人工衛星などを包んでいる黄色いフィルムを写真で見かけたことがあると思います。これはサーマルブランケットと呼ばれ、ポリイミドフィルムにアルミニウムを蒸着させたフィルムとポリエステルシートをサンドイッチ状に重ね合わせた断熱材です。過酷な環境から人工衛星を守っています。ポリイミドPIは芳香環と環状イミド結合(-CO-NR-CO-)の主鎖からなる高分子です。350~500℃とプラスチックの中で飛びぬけて高い耐熱性を持ちますが、残念ながら熱可塑性高分子でなく、熱硬化性高分子なので厳密にはスーパーエンジニアリングプラスチックではありません。これに対して、環状イミド結合のひとつをアミド結合(-NHCO-)に変えたポリアミドイミドPAIは耐熱性が250℃程度まで落ちますが、射出成形できるスーパーエンジニアリングプラスチックです。

耐熱性と成形加工性の相反関係を打ち破ったのが液晶ポリマーLCPです。様々なLCPがつくられていますが、そのほとんどの基本的な構造は芳香族ポリエステルの剛直な高分子です。溶融状態で液晶となり、高分子鎖の絡み合いが少ないので成形加工がしやすい長所を持ちます。しかも分子配向が高いので耐熱性が300℃以上のものもつくられています。欠点は製造コストが高く高価である点です。



3)機能性高分子

高分子は成形材料や塗料、接着剤などとして使われる際には、成形加工性、強度、耐熱性、耐寒性、耐候性など様々な機能を求められるので、すべてが機能性高分子とも言えます。しかし、1980年代から通常の成形材料に求められるような性能以外の高度な機能を高分子に持たせようとする研究が盛んになり、機能性高分子という分野ができ上がりました。たとえば、感光性、導電性、圧電性、高吸水性などです。また高分子成形加工品として機能を発揮させる方向も盛んに研究され、高機能分離膜、光機能フィルム、ガスバリアフィルム、人工臓器など様々な製品が生まれました。ここでは高分子を使った高機能成形加工品は除き、高分子自体の高機能化を狙った機能性高分子を中心に紹介します。

高分子自体の高機能化を狙った機能性高分子

高分子自体の高機能化を狙った機能性高分子



1930年代後半から工業化され、大量に使われてきた機能性高分子としてはイオン交換樹脂があります。プラスイオンが固定された高分子とマイナスイオンが固定された高分子によって、水の中のマイナスイオン、プラスイオンを別々に吸着して除去する機能を活用します。分子構造を操作しやすく、しかも固体であるという高分子の長所を活用した最初の機能性高分子であり、分離機能を発揮しています。ボイラー用水の製造などに大量に使われてきました。水中の特定の金属イオンだけを選択的に吸着するキレート樹脂やキラル化合物を分離するために使う光学分割用高分子も同じ発想の機能性高分子です。これらは図に示すような分離機能を追求した機能性高分子と整理することができます。廃水処理、下水処理において重要な高分子凝集剤も分離機能を追求した機能性高分子と言えましょう。

LSIを製造するためのフォトレジストは機能性高分子の代表と言えます。感光性高分子です。感光性高分子は、19世紀半ばのゼラチンと重クロム酸塩の光反応を利用した写真製版印刷法で始まり、1960年代に様々な感光性高分子がつくられて印刷版はもちろん、光硬化型塗料、UV硬化インキ、UV硬化型接着剤、歯科材料などに用途を広げ、さらにプリント回路・半導体加工・液晶ディスプレー作成のための微細加工用レジストとして加工精度に応じて、高分子の種類が変わる世代交代を繰り返しながら発展してきました。光機能を追求する機能性高分子は感光性高分子だけではありません。高分子の透明性とともに、軽量性、加工性のよさを生かした機能性高分子は、光ファイバ-やメガネレンズ、コンタクトレンズに使われています。

高分子の電子・電気特性機能の中で、絶縁材料としての機能は昔から広く活用されてきました。導電性高分子は絶縁とは真逆の機能を追求した機能性高分子です。ノーベル賞を受賞された白川英樹先生のポリアセチレンは有名ですが、その後、ポリ(パラフェニレン)、ポリピロール、ポリチオフェンなど、ドーピングによって金属領域の導電性をもつ導電性高分子が多数開発され、2次電池、太陽電池、センサーなどに利用されています。また、半導体領域の導電性をもつ機能性高分子は高分子有機EL(エレクトロルミネッセンス)材料として注目されています。このような先端分野でなくても、衣服、紙、プラスチック成形加工品の帯電防止剤として従来の低分子界面活性剤に代わって高分子帯電防止剤(イオン性高分子やPEGのような非イオン性・親水性高分子)が持続性の高い帯電防止剤として使われています。

化学的機能、生化学的機能を追求した機能性高分子としては、1960年代に日本で商品化され大成功した瞬間接着剤があります。空気中の微量な水分によって重合が始まるような極性の高いモノマーの化学的機能を使った機能性高分子と言えましょう。同じく日本で商品化され、1980年代に大ヒットしたポリアクリル酸系の高吸水性高分子も、高分子の吸水という機能を徹底的に追求して開発された機能性高分子です。千年以上使われてきた布おむつをほとんど見かけることがなくなるほど子育てに革命的な変化をもたらし、女性の社会進出に貢献しました。一般の目につくものではありませんが、高分子触媒や高分子試薬は、化学工業での反応工程、生化学的な検査分析(DNAチップなど)において重要な役割を果たしています。人工腎臓、人工心臓、人工血管、カテーテルなど、現在では広く使われている高分子の人工臓器や医療用具は、機能性高分子というよりも機能性高分子加工製品と呼ぶべきかもしれません。しかし、生体適合性など基本的な性能に機能性高分子の研究は不可欠です。また、ワクチンを除けば、長らく低分子がもっぱら使われてきた医薬品においても、バイオ医薬品の登場によって現在では高分子医薬品がヒット商品の上位を独占するに近い状態になっています。古くから知られているタンパク質、多糖類(セルロース、デンプン、デキストリンなど)はもちろん、DNA、RNAなどの核酸もすべて高分子なので、多くの機能性高分子が生体関連商品として登場してきたのは当然と言えましょう。

執筆: 日本化学会フェロー 田島 慶三

『化学製品・高分子製品の基礎講座』の目次

第1章 化学製品を理解するための基本

第2章 化学製品の利用に当って留意すべき法規制

第3章 化学製品の基本

第4章 高分子製品を理解するための基本

第5章 主要な高分子材料の種類と特長

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