フッ素樹脂、ケイ素樹脂はともに1940年代前半に米国で工業化された古い高分子材料です。その後も量的に大きいポリマーにはなっていません。しかし、その後に開発された高分子では代替できないユニークな特性を持ったポリマーの両巨頭として、現在も新製品が開発され、発展を続けています。

フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンPTFEが偶然に見つかったことによって始まりました。その後、図に示すような様々なフッ素樹脂が開発されました。

その偶然とは、1938年に米国デュポン社の冷媒を研究していた研究者が、テトラフルオロエチレンを合成してボンベに充填し、翌朝バルブを開けて取り出そうとしたら何も出てこなかったという出来事です。ボンベの重さは変わっていないので、ボンベを開けて逆さまに振ったところ、白い粉が出てきました。その研究者は、冷媒の実験材料が自然に重合してしまう失敗をしたと考えました。しかし気を取りなおして、その白い粉を研究してみたら、それまでの高分子には知られていなかったユニークな特性を持つことがわかったのです。

フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂の中で傑出した耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、表面特性を持ちます。そのような特性はフッ素が他の元素にないユニークな特性を持つことによって生まれます。すなわち原子番号9のフッ素原子は、ファンデルワールス半径（原子が集まって分子や結晶をつくるときの原子間の距離）が水素原子、ヘリウム原子に次いで3番目に小さな原子です。原子番号がフッ素よりも小さな窒素原子（原子番号7）、酸素原子（8）に比べても小さい点がユニークです。しかも電気陰性度がすべての元素の中で最も高く、炭素―フッ素の結合エネルギーが非常に大きいという特徴があります。このようなフッ素原子の特性から、フッ素樹脂の著しく高い耐熱性、耐候性（耐紫外線性）、耐薬品性などが生まれます。また分子間に働く力が小さく、表面の自由エネルギーが低いことから非粘着性で、摩擦係数がすべてのプラスチックの中で最も小さいという特性も生まれます。

最初に見つかったPTFEは連続使用温度が約260℃と高く、摩擦係数が著しく小さいなどの特性を持ちます。融点は約327℃ですが、溶融流動性がなく射出成形や押出成形ができません。このため、粉末材料の圧縮成形や有機溶剤を使ったペーストをシートやパイプにしてから焼成する、または分散液を金属表面に流したあと焼成してフィルムをつくるなど成形加工には大変に苦労します。PTFEの耐薬品性、耐熱性、非粘着性などの特性を生かして、化学装置のライニング、ガスケット、摩擦摺動製品（軸受けなど）、電気絶縁部品などに使われています。焦げ付かないフライパンやお米がへばりつかない炊飯器内釜など、身近な用途にも使われています。

図に示したPTFE以外のフッ素樹脂は、いずれもPTFEの成形加工性の悪さを改良しています。PTFEと同じく炭素とフッ素だけから成るPFEPは、物性がPTFEに似ており、しかも使用可能温度領域がマイナス200～プラス200℃と耐熱性だけでなく、耐寒性にも優れます。押出成形によって電線被覆を行うことが可能で、また射出成形によって電子部品、電気部品、理化学実験器具などをつくることができます。PFAは連続使用可能温度がPTFEに匹敵する一方、260～280℃で溶融してフィルムをつくることができます。その他、水素原子や塩素原子が入ったフッ素樹脂、エチレンとの共重合のフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性がPTFEよりやや劣るものの成形加工性がさらに改良されています。フッ素樹脂は、また耐候性が抜群に優れた塗料としても使われます。フッ素樹脂の原料モノマーとビニルエーテルを共重合させたポリマーは、溶剤に溶けるので使いやすいフッ素樹脂塗料になります。

フッ素樹脂全般に言える大きな欠点はコストが高いことです。したがって、どうしてもフッ素樹脂でなければという限定された用途に必要な量だけ使われます。

フッ素樹脂の耐薬品性を生かした注目される最近の用途開発として、高分子電解質型燃料電池があります。PFAのような構造のフッ素樹脂の側鎖の端にスルホン酸基やカルボン酸基を付けて高分子電解質をつくります。1980年代に日本で最初に工業化されたイオン交換膜法塩水電解装置は、世界の塩素・苛性ソーダ工業の技術を70～80年ぶりに大きく変革しました。高分子電解質型燃料電池によってフッ素樹脂がさらに飛躍することが期待されます。

ケイ素樹脂は図に示すように、高分子の主鎖骨格に炭素原子がまったく入っていないユニークな高分子です。ケイ素樹脂はシリコーンとも呼ばれますが、骨格がケイ素―酸素なのでポリシロキサンと呼ぶこともできます。

ケイ素樹脂は図のように鎖状の高分子と網目状の高分子をつくり分けることができます。ケイ素樹脂はメチルクロルシランを原料にして、まず水と反応させて塩素原子を水酸基に変え、さらに2つの水酸基が反応して水分子がひとつ抜け、酸素が残る重縮合反応をさせてつくられます。その際に、図に示す塩素原子が2つだけのジクロロジメチルシランを原料にすると鎖状の高分子をつくることができます。塩素原子が3つのトリクロロメチルシランを原料にすると、3方向に高分子鎖が伸びていく成分が入ったので網目状高分子ができます。

鎖状のケイ素樹脂は液体なのでシリコーンオイルと呼ばれます。ジクロロジメチルシランに少量のトリクロロメチルシランを加えてつくったケイ素樹脂はゴム弾性をもつのでシリコーンゴムと呼ばれます。実際には、過酸化物の加硫剤を加えて、加硫操作を行うことによって完全なゴム製品にします。トリクロロメチルシランを主体につくられるケイ素樹脂は熱硬化性高分子になるのでシリコーンレジンと呼ばれます。

ポリシロキサン骨格が柔軟で、しかも耐熱性があるために、ケイ素樹脂は柔軟で耐熱性、耐寒性、耐候性に優れた高分子です。オイル、ゴム、レジンとも約200℃の長期耐熱性を持ち、積層製品は250℃まで耐えることができます。一方、ゴムでもマイナス60℃前後まで弾性を失わずに使うことができます。またメチル基のような無極性の側鎖の場合には優れた電気絶縁性を持ち、シリコーンオイルは絶縁油として使われます。半面、強酸、強アルカリに侵され、また炭化水素油のような無極性溶剤に膨潤しやすい欠点もあります。

シリコーンオイルは、潤滑油としてはあまり優れませんが、機械油、特殊切削油、絶縁油として使われます。またユニークな用途がいくつかあります。金型から成形品を取り出しやすくする離型剤、粘着テープなどに使われる再剥離剤、食品工業、紙パルプ工業、化学工業などの製造工程で発生する泡を消す消泡剤、塗料の塗膜表面の状況（刷毛跡など）を改善するレベリング剤、ウレタンフォームの製造に不可欠な整泡剤（発泡安定性）、繊維の仕上げに使われる繊維処理剤（撥水剤、柔軟性・平滑性を改善する風合い改良剤など）、シャンプー・コンディショナー・その他化粧品に使われる添加剤、皮革・合成皮革の表面つや出し剤など、その用途は非常に多彩です。

シリコーンゴムは広い温度範囲で使え、しかも紫外線、オゾンへの抵抗性が高いため、複写機ロール、電線被覆、ガスケットなどに使われます。また人体への生理作用が認められないため、哺乳ビン乳首、カテーテル、整形外科・形成外科の材料として使われます。最近はコストが低下したためかシリコーンゴム製の調理器具も手に入りやすくなりました。

シリコーンレジンは、ポリシロキサン単独のほか、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などで変性したものも使われます。耐熱性の要求される電気絶縁材料や塗料、コーキング材につかわれるほか、積層板などの成形材料としても使われます。

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