塗料・塗装の何でも質問講座
建築物や自動車など、私たちの周りにある多くのものは「塗装」されています。本連載では、主に塗装・塗料の欠陥と対策についてご紹介していきます。
第1章 塗料・塗膜の白化現象

1-10 白いシミの対策法

質問(30)前回のQ&Aを読んでいると、白化の原因は塗膜中へ侵入した水がZn粒子/バインダー界面へ偏析することであり、白化にはガラス転移温度Tgの影響が大きく、塗膜のTgを高めると白化は起きにくいが、 一旦、白化し、これを放っておくと、永久に白化が消えない事、そして、面白いことに、塗膜に関するほとんどの白化はヘアドライヤーによる加熱で治せることがわかりました。解決法もわかったし、もう、これで十分だと思いますが、まだ、言いたいことがあるのですか。

答え(30)そんなにつれなくしないで、もう少しつき合ってくださいよ。今回取り上げたテーマは、次のことです。

  • (1) 根本的に白化を防ぐにはどうすれば良いのか
  • (2)白化が起きたり、消えたりする現象はバインダーであるポリマー(プラスチックと同じ高分子量体)が演じているので、ポリマーを主役にして眺めると、面白い見方が出来ますと言う提案
  • (3)塗料をミクロに見ると、多種類の物質が分散・混合されており、沢山の界面が存在します。界面がどのような作用をするかと言う見方に習熟して貰いたい。

質問(31)読者からの要望でなくて、著者の欲望ですね。限られた紙面ゆえ、為になる話に絞ってくださいね。

答え(31)もちろんです。充てん材粒子の種類により、界面でのバインダーとの濡れ性は大きく変わります。良く濡れて、しっかりくっついていれば、白化することはありません。 著者が開発したナノツボコート(第2章で解説予定)には超微粒子の硫酸バリウム(1次粒子径 10nm、堺化学製BF-40)が分散されています。 このナノツボコート(以下、Baと略)をM7に混合して使用し、Ba濃度が一連に異なる塗料の試験板を調製しました。浸せき温度50℃で調べたYm/Y0値と充てん材濃度との関係を図1-44に、加熱による白化の状態をZn粒子と比較して、図1-45に示します。 Ba粒子を充てんした塗膜は充てん材濃度の増大にかかわらず白化しないことがわかりました。

図1-44  ZnとBa粒子の表面特性を調べる実験

図1-44  ZnとBa粒子の表面特性を調べる実験

図1-45  M7-ZnとM7-Ba塗膜のYmに及ぼす充てん濃度の影響 <sup>(1)</sup>

図1-45  M7-ZnとM7-Ba塗膜のYmに及ぼす充てん濃度の影響 (1)

質問(32)充てん材粒子が変わると、何が異なるのでしょうか。わかりやすく説明してください。

答え(32)手軽に出来る実験法を紹介します。水と石油は仲が悪いので混合すると2層に分かれます。2本の試験管にそれぞれZnとBaの2種の粒子を入れてよく撹拌します。この時のBa には固体粉末を使用しました。 静置後にどの層で安定化するかを調べた所、図1-46に示すように、Zn粒子は石油中に存在し、表面は親油性であることがわかります。一方、Baのそれは親水性です。 親水性粒子であるBaの方が表面張力は高いため、バインダーを濡らす能力と、粒子/バインダー界面の接着性がZnよりも優れていると考えられます。その結果、温水浸せきによる白化は起きませんでした。 実用塗料では、粒子/バインダー間の相互作用に対してとても敏感に対応し、ベストな接着性を維持していますから、温水浸せきで白化することはありません。

図1-46 M7塗膜の白化に及ぼす分散粒子の種類による影響(粒子の充てん濃度12wt%)

図1-46 M7塗膜の白化に及ぼす分散粒子の種類による影響(粒子の充てん濃度12wt%)

質問(33)塗膜の耐水性を試験する時、塗料一般試験方法JIS K 5600-6-2では、水温40±1℃に浸せきすると規定していますが、通常は60℃の温水浸せきで異常が出ないかを調べます。本実験でも50℃以上で実験しており、高温になるに伴い白化しやすくなりました(Y値は上昇)。 水温の設定は何を基準に考えたら良いのですか。

答え(33)しばしばJISに決められた条件でやれと主張する方がおられますが、その方にとって根拠はJISなんですね。耐水性試験で見たいことは、水中浸せきでふくれやハガレ、時には白化が出るのを促進して調べたいのです。 これらの現象は水中におけるバインダー分子鎖の熱運動性と密接に関係するので、塗膜のTg以上で試験した方が異常は出やすいのです。 塗膜の水中におけるTgは、吸水していない塗膜のTg(実用塗膜は50-70℃が多い)に比べて10℃程度低くなります。経験則とは素晴らしいことが多く、60℃の温水に24時間浸せきしても異常が出なければ合格だとしていました。水中での塗膜のTgから考えると、合理的な試験条件だと言えます。

質問(34)そろそろポリマーを主役にして白化現象を眺めると言う提案を実行してください。

答え(34)急がないといけないね。水を拭きかけながらズボンにアイロン掛けをすると、しわを消したり、折り目(プレスライン)を付けたりすることが出来ます。しかし、プレスラインは時間と共に消えてゆくことを我々は経験上、よく知っています。 これは繊維を構成するポリマーが演じている現象です。このプレスライン現象と白化現象は何だか似ていると思いませんか。水を与えて加熱するとポリマーの分子鎖はTg以上となり、第8回の図1-33 に示すように、大きく動きます。繊維の分子鎖は結晶化しているために溶けたりはしません。 白化実験に使用したバインダーは橋かけしているためにTg以上ではゴム弾性(加硫ゴムと同じように、変形しても元に戻る性質)を示します。 ただし、弾性要素と粘性要素を併せ持つ粘弾性体ゆえに外力(荷重)に対するひずみ(変形量)の出現には時間的な遅れを生じ、その様子は図1-47の粘弾性モデルで示されます。このモデルにおける最大ひずみεmは次式で与えられます。ここで、σは外力に応じて発生する応力で、Eはヤング率(弾性率)です。

εm= σ / E

この粘弾性モデルが意味することは、外力を負荷した時に生じるひずみは粘性要素の存在で遅れて現れ、経時でεmに達すると、それ以上にひずみは増えないことを示しています。そして、任意の時間t1で外力を取り去ると、ひずみは瞬間的にゼロにはならず、時間的な遅れを伴いゼロになります。 ゴム弾性ゆえ弾性回復をして、永久変形を生じません。この変化は図1-47(b)に示すひずみと時間の関係曲線で表されます。

(a) 弾性要素と粘性要素を並列に接続したモデル

(a) 弾性要素と粘性要素を並列に接続したモデル

(b) ひずみと時間の関係曲線

(b) ひずみと時間の関係曲線

図1-47


質問(35)何だか難しくなって来たね。わかりやすく理解するために、ズボンのプレスラインが出来て、消える事をこの粘弾性モデルで説明してくれませんか。

答え(35)粘性要素のない安全弾性体では、荷重の有無でひずみが瞬間的に現れたり、消えたりするので、プレスラインは出来ません。加熱して繊維の分子鎖にひずみを与えます。そのプレスラインに相当するひずみは減衰しながらも、ある時間残る事が必要です。 そのためには粘性要素が不可欠で、粘性要素が大きいほど、プレスラインは長持ちします。今回、言いたいことは、白化が生じて、消えるのはバインダーが演じる粘弾性現象だと思っているので、このことを証明したいのです。粘性要素は時間依存性を示すので、図1-47(b)に示すひずみ~時間関係と同様にY値の時間依存性について考察します。

M7-Zn24塗膜について、Y値の時間依存性をプロットすると、図1-48に示すように、どんぴしゃりで図1-47(b)に示す粘弾性モデルと同様な形状の曲線を描きました。図1-47(b)曲線では最大ひずみεmに達する時間を比較するのに、図1-49(a)に示す遅延時間τを測定します。 εmをYmに置き換え、Y~時間曲線から遅延時間τを求め、τに及ぼすZn濃度と温度の関係を調べました。結果を図1-49(b),(c)に示します。τはZn濃度の増大に伴い増大しますが、水温の上昇で低下します。このことはZn粒子の存在がバインダー分子鎖の粘性要素を高めること、水温の上昇は粘性要素を低める事を意味しています。

図1-48 M7-Zn24塗膜のY値と時間の関係

図1-48 M7-Zn24塗膜のY値と時間の関係


図1-49 遅延時間に及ぼす各種要因の影響

図1-49 遅延時間に及ぼす各種要因の影響

質問(36)白化実験の定量化にY値を求めたことから、白化現象が粘弾性モデルにまで発展するとは思いもよらなかったです。 このように考えると、塗膜中の固体粒子界面に水が侵入して、ポリマー鎖が変形する過程、並びに塗膜のTg以上で、水の蒸発に伴いY値が回復する様子はまさに粘弾性現象そのものです。白化の謎解きは、図1-50に示すモデルで単純に表されると思いますが、如何ですか。

答え(36)良くできました。目に見えるいろいろな現象を粘弾性的な要素で考えたら興味は尽きないですね。上手い具合に第1章を終えることが出来、ホッとしています。

図1-50 白化の発生と回復機構

図1-50 白化の発生と回復機構

〔引用・参考文献〕
(1)坪田実, 長沼桂:職業能力開発大学校紀要 第38号A, p.61-66 (2009)
執筆:川上塗料株式會社 社外取締役 坪田実

『塗料・塗装の何でも質問講座』の目次

第1章 塗料・塗膜の白化現象

第2章 塗料と塗装のことはじめ

第3章 いろいろな塗り方

第4章 塗料のルーツと変遷

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