4.アクリル樹脂塗料の設計

4.1 塗料用アクリル樹脂

 　現在、アクリル樹脂は塗料用樹脂として、最も多く使用されている。なぜ、使用量が多いのかというと、塗料に求められる性能を装備しやすいからである。具体例を挙げて説明する。

(1) どんな被塗物に対しても塗れること。被塗物に応じた乾燥機構で塗膜を形成できること。顔料分散性や、塗膜の諸物性、とりわけ耐候性、耐久性の制御範囲を広く設計できること。

(2) 地球温暖化を防ぐ環境対応（カーボンニュートラル）やSDGsを意識したものづくりに 大きく貢献できること。この大きな用途として、図5-48に示すエマルション樹脂塗料が特筆できる。モノマーが有機溶媒中にあっても、水中にあってもラジカル重合でポリマーになるのはアクリル樹脂の特徴である。本モノタロウ講座では、第4章の4-17で、VOC削減型塗料としてアクリル樹脂エマルション塗料を取り上げているからお目通しされたい。

 　まず、アクリル樹脂とはどんな樹脂なのかを説明する。アクリル樹脂の原料モノマーは図5-49に示す二重結合を有するアクリレートとメタクリレートである。図中のR₁がHならばアクリレート、CH₃ならばメタクリレートと呼ぶ。スチレンやアクリルアミドも二重結合を有するからアクリル樹脂の原料モノマーとして使用できる。とくに、スチレンモノマーを共重合したウレタン用ポリオールは塗料粘度を下げ、塗膜の乾燥性も向上するため有用である。アクリル樹脂の主鎖はポリエチレンと同じメチレン結合であるのに、側鎖のR₂にアルキル基、エポキシ基、水酸基、カルボシキル基、ベンゼン環、シリコーンオリゴマーなどいろいろなもの（ペンダント）を付けて、樹脂性能を発揮させることができる。樹脂設計が自由にできるよと言われても、基本的な観点が必要だろうから順に説明する。

4.1.1 樹脂の骨格（主鎖）

 　主鎖の硬軟はアクリレートを選ぶか、メタクリレートを選ぶかに依存する。エポキシ樹脂でも説明したように、分子鎖の熱運動性はポリマーのTgに反映するから、骨格の硬軟はポリマーのTgが目安になる。図5-50の右下にあるTgと分子量の関係図から、ポリマーのTgは分子量に依存し、分子量が数万以上になると一定値に収束することが分かる。また、同一モノマーからなるホモポリマ－のTgは図5-50に示すようにR₁とR₂の種類で変化する。側鎖の長いR₂を有するほど、塗膜のたわみ性は増し、ホモポリマーのTgは低くなる。

4.1.2 クッキータイプの塗膜になるためには

 　クッキー塗膜になるためにはアクリル樹脂の末端に-OHを有し、これが架橋樹脂と化学結合してジャングルジムを形成することである。-OHを有するポリマーをポリオールと呼ぶ。図5-51に示すように、アクリルポリオールには塗料・塗膜として装備したい機能性があるから複数のモノマーが選択される。このように2種類以上のモノマーから合成されたポリマーをコポリマーと呼ぶ。-OHを有するモノマーと同時に-COOHを有するモノマーも選択するが、これは、-COOHが塗料の橋かけ反応の触媒として機能するからである。

 　アクリル樹脂の典型的な橋かけ型塗料は常温で硬化する2液型ウレタン用と焼付け用に大別される。ここでは汎用的なポリオールを呈示し、モノマー組成の違いや官能基のモル数をどのように表すかについて説明する。常温硬化2液型ウレタン用ポリオールのモノマー組成の一例を図5-52に、焼付け用ポリオールの一例を図5-53に示す。　ポリオールのモノマー組成がわかれば、Foxの式を用いてアクリル樹脂のTgを計算で求める。その様子を図5-52に示す。焼付け用のアクリルポリオールでは計算Tgを40℃に、ウレタン用のポリオールでは20℃を目安に設計する。さらに、ウレタン用ポリオールの反応性を上げたり、塗膜にたわみ性を付与するためにはポリオールの計算Tgが-10℃位になるようにモノマー選択を行う。

4.1.3　ポリオール中の官能基のモル数

 　図5-52に示すモノマー組成を見ると、-OHを有するモノマー（メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、略称2-HEMA）はポリオール100g中に23g存在する。この時、-OHのモル数は2-HEMAの分子量130から、23/130として、0.177モルと計算できる。同様に、-COOHを有するモノマー（メタクリル酸）の組成から含有率は1/86として、0.012モルと計算できる。水酸基価(OHv, OH価)、酸価(Av)はそれぞれポリオール1g中に含まれる-OH、-COOHのモル数をKOHのmgに換算した値であるから、OHvとAvは次式で計算できる。

• OHv = (23/130)/100*56.1*10³= 99.3 　(5)
• Av = (1/86)/100*56.1*10³= 6.52 　(6)

 　水酸基(-OH)当量とは、エポキシ当量と同様な特性値であり、-OHを1モルヶ配合するのに必要な樹脂の質量(g)である。OH価(OHv)と水酸基当量は次式で換算できる。

• 水酸基当量 = (56.1*10³ )/OHv 　(7)

 　(7)式のOHvに(5)式の99.3を代入すると、このポリオールの水酸基当量 は565〔g/mol〕となる。モノマー組成が分からなくても、ポリオール溶液のOHvが分かれば、(7)式で水酸基当量が求まる。OHvが分からない時には、化学分析が必要になる。化学分析には高度なテクニックが必要であるから、樹脂の購入時には、樹脂溶液の固形分、OHvとAvを必ず確認し、データを保管しておくことを勧める。この時に、OH価が（ワニス）となっていれば、ポリオール溶液の値である。たまに、モノマー組成からの計算値を示すこともあるからワニスなのかどうかを確認しておくこと。以下に確認ポイントをまとめる。

^*1 アクリルポリオールを合成するときには有機溶媒中で行い、合成後にポリオール溶液の不揮発分NV(%)、OHv、Avを測定する。図5-52に示すポリオールはトルエン/酢酸ブチル（50/50）中で合成され、NV 49.7%、Av 4.8と実測されているが、OHvは50と記されている。（5）式の99.3はNV100％のOHv（計算値）であるから、NV 49.7％では、OHv =99.3*0.497=49.3 になる。繰り上げてOHv=50と表示している。OHv =49.3 を(7)式に代入すると、水酸基当量は1138 g/molとなる。OHv はNV％に比例するから、NVが50％であれば、NV100％比べて約2倍、ポリオール溶液を配合しないと-OHを1モルヶ配合できない。よって、ワニスのOHvが塗料配合には重要である。
^**2 OHvは不揮発分NV％に比例するから、NV 100％に換算した値（固形分値）で官能基のモル数を比較すること。当然のことながら、OHv が高いほどポリオール中に-OHの数が増大する。当量配合で塗膜を調製するならば、OHv が高いほど塗膜の橋かけ密度は高くなり、ジャングルジムの目の粗さは細かくなる。
^***3 OHvの測定は手間がかかって難しい。日本分光株式会社が近赤外分光法でOHvの計測法を開発した。概要を次のURLでご覧あれ。
https://www.jasco.co.jp/jpn/technique/applicationdata/FTIR/100-TR-0281.html

OHvの実測には手間がかかるからモノマー組成から求めた方が効率的である。
水酸基価(OHv, OH価)、酸価(Av)の実測にはKOHを使用して、中和滴定を行う。それゆえに、OHv、Avの表示にはKOHのmgに換算した値を使用する。KOH、1モルの質量は56.1×10³mgである。

『塗料・塗装の何でも質問講座』の目次